Lo más probable es que la imagen que tengamos que colorear se encuentre en formato escala de grises , para poder colorearla es necesario que esté en formato RGB.
Para ello, vamos al menu Imagen,Modo y seleccionamos la opción modo RGB.

Como habrá podido observar, la imagen que vamos a colorear tiene el fondo negro, así que vamos a utilizar la tecnica del pincel, ya que este no colorea cuando el fondo es negro o blanco.

Nos dirigimos a la ventana de opciones de la herramienta pincel y seleccionamos el modo de Color y la opacidad del 100%.

Nos dirigimos al selector de color y seleccionamos el color del vestido, en este caso el color rojo.

Vamos a la ventana de muestras de color y nos situamos en la zona gris inferior (nos aparecerá un bote de pintura como puntero).
cliqueamos y nos aparecerá el color seleccionado en la muestra, de esta forma podemos volver a utilizar el color añadido en cualquier momento.

Una vez seleccionado el color y el tamaño del puntero, iremos coloreando primeramente el vestido, observese que se colorea de rojo tambien parte de la piel, no tiene mayor importancia , ya que finalmente colorearemos la piel con el color adecuado, teniendo entonces cuidado de no colorear el vestido.
Una vez coloreado el vestido, repetiremos el paso 2 y procederemos a colorear el pelo,labios,dientes,cejas,pendientes y finalizaremos con la piel.

Este es el resultado que obtendremos despues de haber coloreado todas las partes de la imagen.
Unicamente debemos guardar la imagen en el formato que queramos.